全自動電位滴定儀的工作原理，是通過測量電極電位變化，來測量離子濃度。首先選用適當(dāng)?shù)闹甘倦姌O和參比電極，與被測溶液組成一個工作電池，然后加入滴定劑。在滴定過程中，由于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被測離子的濃度不斷發(fā)生變化，因而指示電極的電位隨之變化。在滴定終點附近，被測離子的濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點，并給出測定結(jié)果。

   

全自動電位滴定儀的氧化還原滴定法

    氧化還原滴定法是以氧化還原反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法，相應(yīng)的儀器有自動電位滴定儀，它的應(yīng)用很廣泛，可以直接測定氧化劑和還原劑，也可以間接測定一些能與氧化劑或還原劑發(fā)生定量反應(yīng)的物質(zhì)。

    氧化還原反應(yīng)是基于電子的得失反應(yīng)，還原型給出電子轉(zhuǎn)化為它的共軛氧化型，氧化型得到電子轉(zhuǎn)化為它的共軛還原型，共軛的氧化型和還原型組成氧化還原電對，如果反應(yīng)中得失電子的數(shù)目大于1，反應(yīng)往往是分步進行的，反應(yīng)機理比較復(fù)雜，不少氧化還原反應(yīng)雖然有可能進行得相當(dāng)*，但反應(yīng)速度慢，或有副反應(yīng)發(fā)生，使滴定反應(yīng)不能符合一定的化學(xué)計量關(guān)系，為了加快反應(yīng)速度，防止副反應(yīng)發(fā)生，以滿足滴定反應(yīng)的要求，所以根據(jù)有關(guān)物質(zhì)的性質(zhì)創(chuàng)造合適的反應(yīng)條件是十分必要的。

    全自動電位滴定儀的氧化還原反應(yīng)是由較強的氧化劑與將強的還原劑相互作用轉(zhuǎn)化為較弱的還原劑和較弱的氧化劑的過程，氧化劑和還原劑的強弱，可用有關(guān)的電極電位來衡量，電對的電位越高，其氧化型的氧化能力越強，電對的電位月底，其還原型的還原能力越強。由于氧化劑和還原劑的濃度、生成沉淀、形成配合物和溶液的酸度等因素對氧化還原電對的電極電位有影響，故他們可能影響反應(yīng)進行的方向。

    在全自動電位滴定儀的氧化還原滴定法中，還可以用電位法確定終點，也可以根據(jù)所使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液的不同，選用不同類型的指示劑來確定滴定終點，后者的指示劑有以下三類自身指示劑 如果標(biāo)準(zhǔn)溶液本身有很深的顏色，而滴定產(chǎn)物為無色或顏色很淺，這樣可以利用計量點稍有過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液來指示終點。

    特殊指示劑 如果標(biāo)準(zhǔn)溶液本身不具有氧化還原性，但它能與標(biāo)準(zhǔn)溶液或產(chǎn)物產(chǎn)生特殊的顏色，因為可指示滴定終點。

    氧化還原指示劑 這類指示劑本身具有氧化還原性質(zhì)，它的氧化型和還原型具有不同的顏色，在滴定中，因被氧化或還原而產(chǎn)生顏色的變化指示終點。

    根據(jù)所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的名稱來作為氧化還原滴定法的名稱，有高錳酸鉀法、重鉻酸鉀法、碘量法和溴酸鹽法等，各種方法都有其特點和應(yīng)用范圍，可根據(jù)實際測定情況選用。